В семье Демидовых родилось четверо детей, но брак этот счастливым назвать было нельзя. Супруги разъехались, хотя официально развод оформлен не был. Между собой они заключили договор, по которому на супругу возлагалась забота о детях, включая подбор нянек, воспитателей, учителей, а Николай Никитич должен был выплачивать на их содержание ежегодно по 27000 рублей в год.
Постепенно Николай Демидов входил в роль хозяина заводов, обучаясь ведению дел. Набирался опыта ведения переписки, решения финансовых дел, вопросов управления заводским и вотчинным хозяйством.
Одной из постоянных забот Николая Демидова была подготовка кадров квалифицированных работников для заводов и контор. По распоряжению Николая Демидова заводских мастеров отправляли для повышения квалификации на другие предприятия
В начале XIX века стратегия обеспечения кадрами Нижнетагильские заводы приобрела несколько направлений: приглашение опытных инженеров и техников из-за границы, подготовка специалистов на заводах и отправка молодых работников для обучения в развитые промышленные страны.
В 1806 г. при Выйском заводе в Нижнем Тагиле была открыта художественная школа, ученики которой также в дальнейшем получали теоретические и практические знания в Италии, Франции, Москве и Петербурге. В 1807 году преобразовал Выйскую школу в Выйское заводское училище, что способствовало повышению уровня подготовки кадров заводских служащих.
Во время войны 1812 года Николай Никитич на свои средства сформировал 1-ый Егерский полк Московского ополчения, который был назван в его честь Демидовским, а он сам был назначен шефом этого полка. Здесь же начал службу его сын Павел Николаевич.
После окончания войны с Наполеоном Николай Демидов навсегда покинул Россию, сначала поселился во Франции, а затем перебрался в Италию. Из Италии он время от времени делала крупные пожертвования, имевшие целью оказать помощь нуждающимся в России.
Николай Никитич Демидов скончался во Флоренции 22 апреля 1828 года. Его тело сын Павел перевез в Нижнетагильский завод, где оно было погребено. Тем самым было положено начало тагильского некрополя, второго после Тулы. Там же, в Нижнем Тагиле, был установлен памятник Николаю Демидову, снесенный в годы советской власти.