Павел Павлович был дважды женат. Первой его женой была красавица Мария Елимовна Мещерская, однако брак оказался недолгим, т.к. Мария умерла через год после рождения сына Елима. Второй его женой в 1871 году стала Елена Петровна Трубецкая, дочь петербургского уездного предводителя дворянства князя Петра Никитича Трубецкого. От брака с Еленой Трубецкой у Павла Демидова было три сына – Никита, Павел и Анатолий и три дочери – Аврора, Мария и Елена.
В 1872 году получил Высочайшее дозволение, носить в России иностранные ордена и титул князя Сан-Донато, доставшийся ему по наследству от дяди Анатолия. 20 января 1877 года Высочайше был утвержден герб князей Сан-Донато с расположенным на серебряной ленте девизом рода Демидовых: «Acta non verba».
Гербом в таком виде мог пользоваться лишь старший в роде, наделенный княжескими правами. Для других членов семейства были установлены определенные изменения.
П.П. Демидовым в Киеве была открыта детская больница. В Петербурге же, куда Павел Павлович вскоре переехал, он взял на себя заботу об основанной его отцом и дядей Николаевской детской больнице и Демидовском доме трудолюбия.
В Нижнем Тагиле на его средства содержались реальное училище на 100 учащихся, четыре народных училища для 500 детей, классы грамотности при заводах, два приюта для детей-сирот, две больницы и фельдшерская школа.